鈷離子超標致鋅板 “燒板”｜制冷光譜儀ATP5200P破解冶煉檢測難題
在鋅濕法冶金生產流程中，鈷離子是鋅電解液內典型的有害雜質。即便溶液中僅存在微量超標的鈷離子，在后續電解工序就極易引發鋅板 “燒板" 現象，直接降低電鋅成品的純度與產品質量，給企業帶來不小的生產損失。
因此，實現鋅溶液中鈷離子的快速、準確檢測，是穩定冶煉工藝、把控產品品質的關鍵一環。
現階段，基于顯色反應的分光光度法，憑借適用性強的優勢，在鋅濕法冶金行業得到廣泛使用。
針對高鋅基體下痕量鈷離子檢測需求，**奧譜天成 ATP5200P 紫外優化制冷型光纖光譜儀**，依托高靈敏度背照式制冷 CCD，適配分光光度檢測體系，為濕法煉鋅鈷離子定量分析提供一套模塊化、高可靠的光譜檢測方案。
鈷離子是鋅溶液中常見的一種雜質金屬，對鋅濕法冶金有很大的危害。即使有微量的鈷離子超過標準，也會導致在隨后的電解過程中鋅板燃燒，導致鋅含量和質量下降。因此，對鋅溶液中鈷離子濃度離子的準確檢測必須符合鈷的準確性和效率，以及鋅冶金的穩定性。
該領域已經提出了許多檢測鈷離子的方法，如電化學方法、熒光光譜法和色譜法。然而，這些方法大多是為實驗室或環境監測而設計的，不適合鋅濕法冶金復雜的操作條件。由于鋅溶液中存在各種雜質金屬離子和超高濃度的鋅離子，大多數鈷離子測定方法難以捕獲鈷離子信息。此外，昂貴的測試設備和復雜的測試制備工藝也限制了一些技術的應用。目前，基于著色反應的分光光度法被廣泛應用于鋅濕法冶金工業中，用于檢測鋅溶液中的鈷離子
圖1：鋅粉
目前濕法煉鋅企業檢測鈷離子的流程包括以下幾個步驟：
(1)鋅溶液從生產現場收集并轉移到實驗室；
(2)將亞硝基R鹽、乙酸鈉溶液、硝酸依次加入鋅溶液中煮沸，誘導溶液中的鈷離子獨立著色；
(3)將所得混合物冷卻至室溫，用單波長分光光度計測量該混合物在敏感波長處的吸光度；
(4)根據經驗回歸方程估算鈷離子濃度。
然而，這種檢測方法有幾個問題。
首先，檢測的準確性和可重復性在很大程度上依賴于技術人員的專業知識。
其次，檢測周期較長，不能及時為除鈷過程提供反饋。
最后，僅使用來自一個波長的吸光度信息估計鈷離子濃度容易受到其他因素的干擾，例如光譜儀噪聲和室溫變化，從而限制了該方法的準確性和范圍。
因此，需要一種基于全光譜分析的鈷離子濃度自動檢測系統和方法，可以大大提高鈷離子檢測的效率和準確性；而能夠“實時"提供全范圍譜圖的光纖光譜儀
被納入考量。
圖2：鋅溶液下的潔凈工業
制備不同濃度的鈷鋅溶液，具體步驟如下：
(1)將多余的鋅粉加入到現場收集的溶液中，去除剩余的鈷離子，得到基本無鈷的鋅；
(2)將硫酸鈷加入到無鈷鋅溶液中，得到20種不同濃度的鈷鋅溶液。其中包括8種低濃度鈷鋅溶液（0.1至1mg /L）和12種高濃度鈷鋅溶液（1至20mg /L）。
系統組建:
圖3. 鈷離子濃度自動檢測系統
如圖所示，鈷離子濃度自動檢測系統由三個部分組成：上位機軟件、集成控制板、執行裝置。
圖4. 執行裝置結構與示意圖
如上圖所示，執行裝置可分為四個功能模塊，試劑運輸、反應、光譜檢測和清洗。
鈷離子濃度測量原理主要基于分光光度法。分光光度法基于比爾-朗伯定律，該定律指出，在低濃度下，溶液的吸光度與溶液濃度和通過溶液的路徑長度成正比。因此，當路徑長度一定時，通過計算溶液的吸光度即可分析出溶液中鈷離子濃度。
吸光度的基本測量過程如圖5所示。
我們首先在沒有溶液的情況下測量空比色皿的透射光譜強度（I1），以此作為參考光譜；
然后加入溶液，使用相同強度的光入射，測量此時的透射光強（I2）以及吸光度A。
溶液(A)的吸光度可以用公式 A = log（I1/I2） 得出。
根據實驗結果，確定500 nm ~ 800 nm的波長范圍為吸光度監測范圍。對于不同濃度溶液，在該范圍內可以得到不同的吸光度曲線。
圖5. 20種不同濃度鈷鋅溶液的光譜。(a)原始光譜(b)原始光譜減去無鈷鋅溶液的光譜
為了突出光譜差異，從原始光譜中減去無鈷鋅溶液的光譜，如圖6(b)所示。可以觀察到，隨著鈷離子濃度的增加，溶液的吸光度在525 ~ 630 nm波長范圍內變化明顯，而在630 ~ 800 nm波長范圍內保持相對穩定。而當吸光度超過2時，由于溶液透射光強不足，光譜中出現噪聲。
圖6. 高、低濃度鈷鋅溶液數據預處理前后各波長吸光度與濃度的Pearson相關系數
為了研究鈷鋅溶液的光譜隨濃度的變化，實驗中還計算了吸光度與濃度之間的Pearson相關系數(R)。
在不同波長的低濃度（0.1~1mg /L）和高濃度（1~20mg /L）鈷鋅溶液中分別進行該實驗。可以看到，低濃度和高濃度鈷鋅溶液的線性間隔是不同的。低濃度溶液在526nm~585nm之間呈強正相關（R > 0.9），而高濃度溶液在535 nm~633nm之間呈強正相關。此外，隨著波長的增加，在低濃度和高濃度鈷鋅溶液中，吸光度與濃度的關系由正相關轉變為負相關。
為了減小光譜儀本身性能以及噪聲因素的干擾，在實際研究過程中還對光譜數據進行了一系列預處理，如光譜校正、光譜降噪、參數優化以及建模等，從而提高了光譜質量以及回歸精度，處理后Pearson相關系數如上圖所示。
圖7. 預處理前后高、低濃度鈷鋅溶液各波長光譜的回歸均方根誤差
系統的檢測重復性直接影響檢測精度，是評價系統性能的重要參數。
為了評估系統的檢測重復性，計算20種不同濃度的鋅鈷溶液在500 nm ~ 800 nm處吸光度的平均標準差，如圖8所示。結果表明，各濃度吸光度的平均標準差在0.0041 ~ 0.009之間。低濃度和高濃度鈷鋅溶液的平均值分別為0.0048和0.0059。這兩個值分別是譜儀噪聲級（0.0014）的3.45倍和4.22倍。這表明該系統在檢測低濃度和高濃度的鈷鋅溶液中具有良好的重復性。
總而言之，在鋅濕法冶金工藝中，電解液內微量鈷離子會誘發鋅板燒板，是制約電解生產與產品品質的關鍵風險點。現有電化學、色譜、熒光光譜等檢測方法受高濃度鋅基體、共存雜質干擾，加之設備成本、樣品前處理繁瑣等因素，工業落地受限。分光光度法更契合冶煉現場檢測需求，ATP5200P 制冷光纖光譜儀具備優異紫外響應與低噪聲特性，可搭建鈷離子分光光度檢測系統，實現復雜鋅基體下鈷離子的精準測定，助力濕法煉鋅過程的雜質管控與工藝穩定。
ATP5200同樣提供兩種探測器配置，一種是采用高靈敏度背照式制冷型面陣 CCD 的 ATP5200P/R，制冷溫度最&低可達-10℃；另一種是采用 TEC 電路制冷搭配線陣 CMOS 探測器的 ATP5200，最&低制冷溫度為 -5℃。兩種制冷方式有效降低傳感器的暗電流和噪聲，從而提升光譜儀的動態范圍和信噪比。
圖8：ATP5200
奧譜天成為滿足特定波段的應用需求，還特別定制了紫外優化型號 ATP5200P 和紅外優化型號 ATP5200R，分別提升了光譜儀在紫外和紅外波段的響應能力。
圖9：ATP5200參數與選型
奧譜天成提供全面且可靠的光譜分析儀器，包括ATP系列光纖光譜儀、ATR系列拉曼光譜儀、IR紅外光譜儀、ATF熒光光譜儀等系列產品，滿足各類檢測應用需求。
